我國《飲用水衛生標準》和《污水綜合排放標準》分別對飲用水中的重金屬元素含量和污水中重金屬元素的最高允許排放濃度進行了規定。其他國家也對不同行業的重金屬元素進行了限制。因此現階段發展快速、簡便、低成本、高靈敏度的重金屬離子檢測方法并實現在線實時檢測具有重要意義。 1、原子光譜 原子光譜法是微量元素分析的重要方法,包括原子吸收光譜法、原子發射光譜法和原子熒光光譜法。 其優點是檢出限低、靈敏度高。原子吸收光譜法的特點是檢測靈敏度高、分析速度快、測定高濃度元素時干擾小、信號WD。原子吸收光譜法的缺點是對某一種元素的測定需要該元素的光源,同時測定多種元素仍有困難。復雜樣品測定中干擾比較嚴重,部分元素的測定靈敏度不夠。 火焰原子吸收光譜法測定鉛的靈敏度較低,直接用于樣品中痕量鉛的測定是提高靈敏度的關鍵。為了提高火焰原子吸收光譜法的靈敏度,常采用分離富集技術對樣品進行預處理。有研究者通過添加敏化劑簡化了前處理,消除了Fe、Ca、Al等元素的干擾,降低了檢出限。微波消解可簡化前處理工作,降低檢出限。火焰原子吸收分光光度法操作比較簡單,測試速度快,但檢出限高,因此只能應用于含鉛量高的樣品分析。 石墨爐原子吸收分光光度計價格昂貴,分析速度慢,但檢出限低。可分析水、食品、塑料制品等中的微量鉛。石墨爐原子吸收光譜法對鉛的測定具有很高的靈敏度。適用于不同樣品中鉛的測定,但由于樣品中鉛含量過低,鉛在低溫下易揮發,在實際樣品分析中基體干擾往往比較嚴重。由于基體效應,在使用石墨爐原子吸收光譜法測定鉛時,應對樣品進行分離富集處理.采用漂浮有機物微萃取分離富集富集樣品中的鉛,采用石墨爐原子吸收光譜法測定鉛含量,相對標準偏差為5.4%,檢出限為0.9ngL-1,可應用該方法自來水、井水、河水和海水的測定。 原子發射光譜法是一種利用氣態原子受熱或電激發時發出的特征輻射進行檢測的方法。例如,盧丹等研究了電感耦合等離子體原子發射光譜法測定進口水性涂料中可溶性鉛汞鎘和鉻體。 ICP-AES的缺點是設備昂貴,運行成本高。 原子熒光光譜法是通過測量被分析元素的原子蒸氣在輻射能激發下產生的熒光的發射強度來測定被分析元素的分析方法。原子熒光光譜法具有靈敏度高、選擇性強、進樣量少、方法簡單等特點。它的缺點是線性范圍較寬,應用的元素有限,因為包括金屬在內的很多物質本身不產生熒光,必須加入一些試劑才能達到熒光分析的目的,而且熒光試劑本身比較昂貴。 2、紫外可見分光光度法 分光光度法是通過測量特定波長或一定波長范圍內的光的吸收情況,對物質進行定性和定量分析的方法。可見分光光度法定量檢測的基本原理是比爾-朗伯定律(A=εbc)。紫外-可見分光光度法的優點是操作簡單,是一種相對便宜的檢測方法。水樣中的大部分離子可以用紫外-可見分光光度法測定,檢測限可以達到很低。 當然,可見分光光度法也有缺點:光譜干擾比較嚴重,缺乏選擇性;分析物質通常必須加入顯色劑才能轉化為吸光物質,而有些金屬離子顯色劑不易獲得,難以選擇。也會有偶然的干擾。有學者研究了鉛與2-(3,5-二氯-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(3,5-diCl-PADAP)的顯色反應,建立建立了一種測定化妝品中痕量鉛的新分光光度法。 雙硫腙分光光度法是鉛含量測定的國家標準方法適用于天然水和廢水中痕量鉛的測定。需用氯仿萃取在最大吸收波長510nm處測定。鉛濃度在0.01~0.30mg/L之間。其摩爾吸光率為6.7×104 L/molcm,最低檢測濃度為0.01mg/L。 由于使用劇毒試劑氰化鉀和氯仿,提取操作繁瑣,雙硫腙法的使用受到限制。采用膠束-雙硫腙顯色體系測定痕量鉛,操作簡單,可測定水相中的鉛,避免使用氰化鉀和氯仿,獲得較好的結果,線性范圍為0.06 - 60mg/L,檢出限可達10ug/L。也有學者采用1180柱對雙硫腙與鉛配合物進行富集分離,可使檢出限達到3.5ug/L。動力學分光光度法的基本原理是利用一定化學反應的速度與催化劑、活化劑、抑制劑、脫模劑濃度之間的函數關系進行測量。 3、質譜 質譜法是將待測物質的分子轉化為帶電粒子,利用WD的磁場(或交變電場)將帶電粒子按核質比的順序分離,可檢測到的光譜為形成。等離子質譜法(ICP-MS)一般用于重金屬的檢測,它將電感耦合等離子體與質譜相結合,利用電感耦合等離子體使樣品氣化,分離出待測金屬,然后進入質譜儀進行分析。 ICP-MS通過離子質量比對無機元素進行定性定量分析,可與GX液相色譜、氣相色譜、毛細管電泳等聯用,檢出限是該領域最先進的方法微量元素分析。具有靈敏度高、精密度好、檢出限極低(可達ppt或ppq級)、分析曲線線性范圍寬、干擾小等優點。優點可用于除汞以外的大多數重金屬的測定。但其價格昂貴,易污染,推廣應用受限。目前ICP-MS的應用僅限于研究。 4、電化學分析法 電化學分析法是根據物質的電化學性質和在溶液中的變化來確定物質的組成和濃度的方法。檢測重金屬的電化學分析方法主要有伏安法、極譜法和離子選擇電極法。電化學分析的測量信號是電導、電位、電流、電等電信號,因此電化學分析的儀器比較簡單,易于自動化和連續分析,是一種快速、靈敏、準確的微量和痕量方法。 其檢出限低10-12,儀器簡單廉價。伏安法和極譜法雖然檢出限很低,但其檢測條件苛刻,儀器操作困難,因此在實際檢測中應用并不廣泛。以極譜法為例樣品消解后,鉛以離子形式存在。 在酸性介質中,Pb2+和I-形成的2絡離子具有電活性,在滴汞電極上產生還原電流。峰值電流與鉛含量呈線性關系,定容與標準系列比較。用示波器極譜儀記錄峰值電位-470mV處鉛的峰值電流。樣品中的鉛含量采用標準曲線法計算。極譜法檢出限為0.085mg/kg。極譜設備相對便宜,檢測速度快,操作簡單,但檢出限較高,重現性較差。離子選擇電極法是一種通過測量電極電位來測量離子活度的電化學方法。所需設備輕便便宜,分析操作簡單快速,測量線性范圍寬,選擇性和靈敏度高。因此可以在現場進行分析。尚處于開發階段,應用還不夠成熟,有待完善。 5、基于QCM技術的檢測方法 石英晶體微天平是一種基于壓電效應的高靈敏度質量傳感器(靈敏度可達ng級),裝置簡單,使用方便,已廣泛應用于生物化學傳感檢測,較大的金納米粒子團簇的質量是基于在石英晶體上以體微天平為代表的質敏傳感器提供了高靈敏度的物質基礎。目前,已有一些基于石英晶體微天平的納米金探針檢測重金屬的研究。該方法不僅具有靈敏度高、選擇性好等特點,而且簡單、快速、成本低廉,便于現場分析,易于推廣。據報道,通過在石英晶體微天平表面形成納米復合物引起質量變化來檢測溶液中的痕量重金屬離子。其方法是讓金屬離子絡合吸附在羧基修飾的QCM表面,然后加入羧基修飾的納米金與吸附在QCM表面的重金屬離子結合形成一層夾層-QCM表面的結構化納米復合材料。導致QCM的諧振頻率顯著下降,從而實現定量檢測。該方法大大提高了QCM檢測重金屬離子的靈敏度,具有重現性好、傳感器易再生等特點。 6、電感耦合等離子體發射光譜法 電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP)在鉛的特征譜線處有吸收,其吸收值在一定濃度范圍內與鉛含量成正比。樣品中的鉛含量采用標準曲線法測定。ICP法的檢出限可達0.1-1μg/g。ICP分析速度快,可同時快速分析多種元素,檢出限低,標準曲線線性范圍寬,可達4~6個數量級,進樣量小。 通過與其他檢測方法相結合,檢出限可以達到更低的數量級,重復性更好。因此,ICP在醫藥衛生、食品安全、地質冶金等諸多領域得到廣泛應用。但ICP設備價格昂貴,制樣復雜,儀器消耗大量氬氣,不能廣泛應用。展望工業高速發展的現代時代,環境保護顯得尤為重要。為科學評價和控制重金屬離子污染程度,需要對水中重金屬離子含量進行現場實時分析。
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